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邻苯二甲酸酯类的液相色谱方法应用
邻苯二甲酸酯类的液相色谱方法应用
关于邻苯二甲酸酯
邻苯二甲酸酯是一种化合物（Phthalate Esters PAEs）又称酞酸酯，类似普通植物油的清澈液体，有少许或者没有气味，它是邻苯二甲酸酐和醇的反应的产物，是世界上生产量大、应用面广的人工合成有机化合物之一，主要用作增塑剂。另外它还可用作农药载体、驱虫剂、化妆品、香味品、润滑剂和去污剂的生产原料，其中用量最大的是塑料增塑剂，约占其总产量的80％。广泛用于聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯的生产。邻苯二甲酸盐会对人体激素产生影响，影响儿童发育，干扰荷尔蒙分泌；还可能损害人体肝脏、肾脏等，有致癌风险。
根据欧盟新标准的要求，DEHP(邻苯二甲酸二己酯)、DBP(邻苯二甲酸二丁酯)和BBP(邻苯二甲酸苯基丁酯)将被限制在所有儿童玩具和服装及其他物品所使用的PVC材料中使用。相应的DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)，DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)和DNOP(邻苯二甲酸二辛酯)也限制在儿童玩具和服装及所有可能被放入口中的物品中使用，上述6种成分的含量不得超过0.1%。其所涉的产品不仅包括36个月以下婴童的玩具、服装和护理品，还包括了其他年龄段儿童使用的可能会被放进口中的所有物品。在所有玩具及育儿物品中，DEHP、DBP 及BBP 的含量不得超过0.1%。所有三岁以下可以放入儿童嘴中的玩具及育儿物品，DINP 、DIDP 及DNOP 的含量不得超过0.1%。丹麦对邻苯二甲酸酯的规定除了欧盟所规定的六项含量要求外，针对小于三岁幼童所使用的玩具及育儿物品，其他任一项邻苯二甲酸酯类含量不得超过0.05%。塑胶中常添加的邻苯二甲酸酯类有下列16种己二酸二 (2-乙基己基)酯(DEHA) 邻苯二甲酸二丁酯(DBP) 邻苯二甲酸甲苯基丁酯(BBP) 邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)邻苯二甲酸二乙酯(DEP) 邻苯二甲酸二丙酯(DPrP) 邻苯二甲酸二乙酯(DIBP)邻苯二甲酸二戊酯(DPP 邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)邻苯二甲酸二甲酯(DMP) 邻苯二甲酸二己酯(DHP) 邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)邻苯二甲酸二正壬酯(DNNP)
图1 12种邻苯二甲酸酯标准混合溶液的液相色谱图
(注：1-DMP,2-DMGP,3-DEP,4-DPP,5-DIBP,6-DBP,7-BBP,8-DAP,9-DCHP, 10-DHP, 11-DEHP, 12-DNOP)
二.方法引用标准及适用范围
本方法适用于机电、纺织、皮革、玩具、塑料包装中12种邻苯二甲酸酯类物质。含油脂样品中各邻苯二甲酸酯化合物的检出限为1.5mg/kg，不含油脂样品中各邻苯二甲酸酯化合物的检出限为0.05mg/kg。采用国家标准GB/T21911-2008和EPA要求进行检测，检测产品种类可涉及饮料、果汁、果冻、食品添加剂配制品等化妆品、儿童玩具、食品包装中，如果其含量超标，会对人体健康产生很大危害。
三．16种邻苯二甲酸类物质成分
邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯 （DBP）、邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）、邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯 （DEEP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、邻苯二甲酸二己酯（DHXP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯 （DBEP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二 甲酸二壬酯（DNP）
四.塑化剂液相色谱仪器配置
Pos | Product Number | Qty |
1 | WK500-0102-002 | 2 |
LC-500A高压输液泵 | ||
2 | WK500-0412-001 | 1 |
MIXER-500静态混合器 | ||
4 | WK500-1415-002 | 1 |
仪器启动工具包 | ||
5 | WK500-0101-001 | 1 |
SPD-500可变波长紫外检测器 | ||
6 | WK500-0413-003 | 1 |
7725i手动进样阀 | ||
7 | WK500-0401-027 | 1 |
C18 柱 250*4.6 | ||
8 | WK500-1106-002 | 1 |
溶剂托盘 | ||
9 | WK500-0301-001 | 1 |
色谱工作软件 | ||
10 | 样品前处理包 | 1 |
（超声波1台，真空泵1台，溶剂过滤器1套， | ||
滤器、滤膜各2包） |
五、 方法的线性关系和检出限
1. 方法的线性关系
按上述色谱条件分别注入系列质量浓度的混合标准溶液各10μL ,测定待测物的峰面积，以待测物的质量浓度X (mg/ L) 对相应的峰面积Y 作图，12种邻苯二甲酸酯的线性方程、线性范围、相关系数见表3。
2. 方法的检出限
将混合标准溶液逐级稀释，在上述色谱条件下进行测定，测得基线噪音值，按信噪比为3计算，求得检出限，按信噪比为10计算，求得测定限。12种邻苯二甲酸酯的检出限与定量限见表3。
表3 高效液相色谱法的线性关系、检出限（LOD）与定量限(LOQ)
序号 | 化合物 | 线性方程 | 相关系数 | 线性范围（µg/mL） | LOD(mg/kg) | LOQ(mg/kg) |
1 | DMP | Y=26.092X+0.649 | 0.9999 | 1.6～100 | 200 | 400 |
2 | DMGP | Y=15.227X+1.422 | 0.9999 | 2～100 | 250 | 500 |
3 | DEP | Y=24.191X+4.026 | 0.9999 | 1.2～100 | 150 | 300 |
4 | DPP | Y=21.277X+3.186 | 0.9999 | 1.2～100 | 150 | 300 |
5 | DIBP | Y=18.719X+1.389 | 0.9999 | 1.2～100 | 150 | 300 |
6 | DBP | Y=19.618X+3.531 | 0.9999 | 1.2～100 | 150 | 300 |
7 | BBP | Y=17.988X+4.614 | 0.9999 | 1.2～100 | 150 | 300 |
8 | DAP | Y=16.064X+1.472 | 0.9999 | 1.6～100 | 200 | 400 |
9 | DCHP | Y=17.001X+2.101 | 0.9999 | 2～100 | 250 | 500 |
10 | DHP | Y=15.776X+3.291 | 0.9999 | 2～100 | 250 | 500 |
11 | DEHP | Y=13.496X+4.363 | 0.9998 | 1.2～100 | 150 | 300 |
12 | DNOP | Y=13.016X+1.933 | 0.9999 | 1.6～100 | 200 | 400 |
六、 方法的回收率与精密度
称取经测定不含有被测邻苯二甲酸酯的聚丙烯材质的样品0.1g，精确至0.001g，平行6份，分别加入高、中、低三种浓度标准混合溶液，充分混匀，按照本实验方法进行测定，12种邻苯二甲酸酯的平均回收率为91.21～105.37%，相对标准偏差为0.51～6.87%，结果见表4。
表4 高效液相色谱法的回收率与精密度（n＝6）
序号 | 化合物 | 添加浓度(mg/kg) | 回收率(%) | 相对标准偏差(%) |
400 | 102.74 | 1.72 | ||
1 | DMP | 2000 | 93.68 | 0.99 |
4000 | 103.54 | 4.40 | ||
500 | 99.08 | 2.23 | ||
2 | DMGP | 2500 | 97.93 | 0.87 |
5000 | 105.37 | 3.70 | ||
300 | 101.08 | 1.16 | ||
3 | DEP | 1500 | 98.03 | 1.63 |
3000 | 104.66 | 3.86 | ||
300 | 95.51 | 3.15 | ||
4 | DPP | 1500 | 92.21 | 0.78 |
3000 | 102.91 | 4.29 | ||
300 | 95.57 | 5.04 | ||
5 | DIBP | 1500 | 91.21 | 1.29 |
3000 | 103.78 | 1.25 | ||
300 | 100.24 | 1.53 | ||
6 | DBP | 1500 | 100.55 | 1.65 |
3000 | 103.98 | 3.92 | ||
300 | 99.94 | 6.87 | ||
7 | BBP | 1500 | 96.38 | 1.29 |
3000 | 104.59 | 4.17 | ||
400 | 103.07 | 2.90 | ||
8 | DAP | 2000 | 94.33 | 1.16 |
4000 | 104.11 | 4.04 | ||
500 | 99.94 | 3.66 | ||
9 | DCHP | 2500 | 96.19 | 1.66 |
5000 | 104.28 | 3.77 | ||
500 | 105.57 | 2.27 | ||
10 | DHP | 2500 | 101.77 | 4.19 |
5000 | 101.41 | 0.54 | ||
300 | 99.63 | 5.25 | ||
11 | DEHP | 1500 | 100.62 | 1.34 |
3000 | 102.80 | 2.33 | ||
400 | 100.05 | 2.44 | ||
12 | DNOP | 2000 | 93.67 | 1.73 |
4000 | 103.14 | 4.52 |
方法的验证试验结果
本检验方法标准经五个单位验证，验证了三个不同添加水平的塑料产品样品的添加回收，结果汇总于表5。结果显示，五个实验室检验结果测得12种邻苯二甲酸酯的回收率范围在91.21～105.37%之间。全部数据经Dixon法检验无异常值。
空白、标准及添加样品色谱图见图2-图4。
图2 空白样品的高效液相色谱图
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