配备火焰光度检测器气相色谱仪分析柴油、馏分

摘要：采用配备有新型高温火焰光度检测器 (FPD) 的 Agilent 7890B 系列气相色谱仪测定如循环油和催化裂化器原料等重质燃油和原油中苯并噻吩类化合物的硫化物分布。采用微板流路控制技术 (CFT) Deans Switch 配置将 HP-1 柱上分离的目标组分切到中等极性的DB-17HT 柱上，将淬灭降到提高硫化物的分离度。对轻质循环油 (LCO) 和其它原油中的许多烷基二苯并噻吩类化合物进行了鉴定。

前言不同原油中硫的分布状况对于炼油业至关重要，因为需要相应调整和优化精炼过程以满足清洁燃油的要求。环境条例规定燃油和馏分中硫的含量要很低。了解二苯并噻吩类硫化物的分布情况也有助于氢化处理中的催化剂优化。7890B 系列气相色谱仪上的新型火焰光度检测器具有耐高温性能且检测灵敏度高，是定量分析混合原油如轻质循环油 (LCO) 中硫的一款理想、易用的工具。若想要获得*化的氢化处理或氢化裂解条件，硫含量的详细情况至关重要，其中二苯并噻吩类化合物的分析对实现成品油中水平的硫尤其重要。它们包括二苯并噻吩、甲基 (C1) 取代二苯并噻吩化合物、二甲基 (C2) 二苯并噻吩化合物、C3 和 C4 二苯并噻吩化合物。为获得最佳结果，FPD 必须在 300 °C 以上运行。使用 CFT DeansSwitch 系统截取苯并噻吩区段到中等极性的 30 m × 0.25 mm，0.15 µm DB17 色谱柱上进一步分离，采用 FPD 进行检测。分离度的提高有助于减少由于与烃类共流出造成淬灭的可能性。

实验部分图 1 展示了本实验所用系统的配置图。为尽可能减少复杂烃原油成分的共流出，我们使用 Deans Switch 技术将一维分离中选择的组分中心切割至中等极性色谱柱上进行二维分离。尽管这种方法不能*消除共流出，但会使共流出数量显著减少，从而更好地进行硫分布测定。当与烃类共流出时，FPD 会出现淬灭效应。新型的 FPD+ 具有优异的检测灵敏度，每秒可检测到 2.5 pg 硫。根据如图 1 所示的配置，烃燃油或原油如柴油和 LCO 将*流出。但重质原油进样后，在本实验所采用的色谱柱和温度条件下不会使样品*流出。可以使用具有薄固定相的内径为 0.53 mm短色谱柱，但分离不会很*，并且在二苯并噻吩类化合物目标沸点范围内，淬灭效应会很严重。与许多吹扫型 CFT 装置一样，Deans Switch 也可以进行反吹，使重质原油进样时不会损坏通常配置中使用的更高分离度色谱柱组合。分析瓦斯原油时使用反吹

表 2. 典型反吹方法的参数，未列出的参数同表 1色谱柱 1 的流量程序 (MMI) 1.25 mL/min 保持 27 min，然后由100 mL/min 转换到 – 3.6 mL/min色谱柱 2 的流量程序 (PCM A-1) 2.2 mL/min 保持 27 min，然后由100 mL/min 转换到 4 mL/minDeans 切割窗口 23 - 25 min，25 - 26 min，多种硫标准品 烷基二苯并噻吩类化合物

结果与讨论该 FPD 经过重新设计，可在更高温度下运行。使用两区加热配置，发射区和传输线温度相互独立。这两个区域间的热隔离可使传输线在 400 °C 下操作，同时发射区保持在最佳的 150 °C 下。这使分析重质原油和馏分成为可能。采用安捷伦工艺对传输线进行去活处理，使之具有优良的惰性，这对于避免硫化物被传输线内壁吸附或与之反应非常关键。本实验分析的燃油和馏分包括运输（公路）柴油、LCO 和裂解瓦斯油。在加氢脱硫 (HDS) 反应中，二苯并噻吩类化合物的反应性差异很大，引起工艺工程师们对这些化合物分布的极大兴趣。该信息有助于工艺优化和成品油中最终硫含量水平的验证。结果是从柴油开始按照样品终沸点依次列出，最后列出的是终沸点超过540 °C 的瓦斯油。Deans Switch 在另一种与传统二维分离相似的模式下操作。通常，采用一个非常窄的切割窗口在第二根色谱柱上从复杂干扰化合物基质中分离单个化合物。在本实验中，通常使用数分钟的宽切割窗口来转移一组或一类化合物到第二根色谱柱上。这有赖于第一维和第二维色谱柱从烃类化合物中分离硫化物的总选择性。一些烃类化合物的共流出不可避免，因此一些烃可能会淬灭硫的发光。通过分析单独纯标准品得到的保留时间来对化合物进行鉴定。硫标准品购自挪威的 Chiron AS 公司。

公路柴油在美国，当前公路柴油总的最大含硫浓度规定是 15 ppm。不同二苯并噻吩类化合物可能含有相当数量的硫化物。为 4, 6-二甲基二苯并噻吩（以重量计含硫 15.1%）构建了校准曲线，它是突出的硫化物品种。由于活性 S2 化合物的发光，FPD 显示了二次响应。以 4, 6-二甲基二苯并噻吩峰面积的平方根对其浓度 (ppm) 进行线性回归，见图 2。图 3 展示了从 18 到 24 min 的 C2 和 C3 二苯并噻吩化合物通过Deans 中心切割的分析结果。公路柴油中大部分残留的硫都是这些化合物。较早的切割区段中未发现任何明显的硫化物。基于 4,6-DM DBT 校准曲线，该区段的硫含量大约是 1.5 ppm。柴油中的硫分布已通过多种技术进行了广泛研究 [1]。

轻质循环油下面，我们考察了轻质循环油。我们选择了经过不同处理过程的两个样品，因此，预计会展示不同的硫含量水平和化合物分布。针对两种样品使用的切割窗口均为 18-24 min，应可以捕获大多数二苯并噻吩类化合物。第一个样品，LCO1，展现了一种复杂的分布，其中主要为二苯并噻吩和 4-甲基二苯并噻吩。FID 和 FPD+检测的色谱图分别见图 4A 和 4B。第二个样品，LCO2，如图 5 所示，主要包含二苯并噻吩和 4-甲基二苯并噻吩。循环油中多种硫化物的形成已有广泛研究 [2,3]。

……

结论Agilent 7890B 系列 GC 上新型的火焰光度检测器可在 400 °C 下运行，拓展了其应用范围，尤其是在燃油、蒸馏液和原油中硫的分析上。为了选择性并最小化共流出，采用了一个二维分离系统。从非极性的 HP-1 或 DB-1 色谱柱中心切割到中等极性的DB-17HT 色谱柱。当然，也可以按需使用其它色谱柱组合。CFT允许在反吹模式中使用 Deans Switch。使用带 Deans Switch 的反吹可实现碳数超过 C50 的重质蒸馏液和原油的分析，并且在350 °C 以上运行不损害色谱柱组合。而且，反吹掉重质馏分还可以保持短的分析运行时间。该系统可成功测定多种蒸馏液、燃油和原油中烷基二苯并噻吩类化合物的分布状况。