应用顶空 GC/MSD 测定环境中的挥发性化

 前言：吹扫捕集 (P&T) 或者顶空 (HS) 进样-GC/MS 检测是挥发性有机化合物 (VOC) 分析的主要手段。P&T 在许多美国 EPA 方法中普遍采用，也有其他国家和机构使用。5ml 或者 25ml 水中的有机物被*萃取，从而使吹扫捕集具有非常好的灵敏度。挥发性化合物被富集到预装有吸附剂的捕集阱中，然后被反吹进入气相色谱。P&T 由于水分残留的影响，峰形会变差，灵敏度降低。硬件构造也远比 HS 复杂，需要优化大量的参数，吹扫过程中样品还可能形成泡沫。顶空萃取是水中挥发物分析更直接的方法。一般通过加热操作，有些样品还要加入盐以加速平衡，迫使密封样品瓶中的被测组分化合物进入到样品上方的空气中。然后采集样品上方的气体，一部分经样品环进入气相色谱。HS 萃取带入 GC 的水分要少得多，也不需要调整那么多的参数，实施起来简单方便。使用选择离子监测 (SIM)，顶空分析可以实现 ppt 级的检测灵敏度。SIM 广泛应用于目标化物分析。当前仪器快速的电子元件使 SIM/scan 可同时进行，并能为两种模式都采集足够多的数据。目标化合物可以通过 SIM 鉴定，而其他化合物可以通过 scan 检测。本研究详细阐述了使用 HS-GC/MSD 分析仪测定水中的环境挥发物，考察了方法的校准曲线、定量限、重现性以及峰形。本研究主要以 K. Jacq 等人的前期工作为基础。 [1]

分析仪介绍本研究使用的主要仪器是安捷伦环境挥发物分析仪 SP1 7890-0567，其硬件和软件均事先经过工厂配置和测试。该系统由一台安捷伦 7697A 顶空自动进样器、一台安捷伦 7890A 气相色谱和一台 5975C 质量选择检测器组成。系统配有保留时间锁定功能，在抵达终端用户前，先期进行了校验样品测试。研究所用的 63 种化合物匹配的 SIM 采集表和校准表来源于 369 种化合物的G1678AA Solvents+ 数据库/谱库 (DBL)。同时采集所有 369 种化合物的 SIM 数据是不现实的，也没有任何方法需要这样做。SIM 数据可用于定量，scan 数据用于目标物和非目标物的解卷积和鉴定。分析仪配有解卷积报告软件 (DRS) 和 Solvents+ DRSDBL。实验室可以从 SIM 表中添加或删除化合物，也可以根据scan 信号通过 DRS 搜索所有其他的化合物。

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保留时间锁定混合标样 —— 20 种化合物的正丙醇溶液，每个化合物浓度500ppm。包括保留时间锁定化合物甲苯-d8。定制的混合标样可直接从美国罗德岛州 North Kingstown 的 Ultra Scientific 公司购买，部件号 12377。将此混标用甲醇稀释 10 倍，向 10 mL 水中加入 10µL 稀释液，运行 6 次。校正混合标样 —— 3种标准品的甲醇溶液，各标准品浓度为 2000ppm。稀释成浓度为 20、2、0.2、0.5、0.1 和 0.02 ppm 的系列标准溶液。向 10 mL 水中加入 10µL 系列标准溶液，得到浓度为 20、2、0.2、0.5、0.1 和 0.02 ppb 的系列溶液用于生成校准曲线。54 种挥发性有机物，部件号 DWM-598N；6 种气体，部件号 DWM-544；3 种 IS/SS 化合物，部件号 STM-320N 均来自美国罗德岛州North Kingstown 的 Ultra Scientific 公司。

分流进样有足够的气流冲洗样品环并能在短时间内将化合物输送进色谱柱。20:1 的分流比在最大限度地减少水分进入到色谱柱的同时可保证足够的灵敏度。更低的分流比，如 10:1，虽然可获得更好的灵敏度，但会对早流出的气体峰形造成影响。分流比低于 10:1 的时候，因为水份进入到色谱柱和 40°C 下分析物不易凝聚，对峰形有较大影响。无玻璃棉 1.0mm 的直形衬管在 20:1 的分流比下可获得最佳峰形。填充玻璃棉和不填充玻璃棉的 2mm 和 4mm 衬管都会造成早期峰的峰形变差。传输线穿过进样口隔垫 35mm 与衬管相连，将衬管颠倒放置以使熔融石英毛细管准确插入到衬管中。色谱柱高出垫圈 15mm，大于通常的距离，插入衬管底端。进样口上部的插入焊件用 7890A S/SL MMI 顶空焊件（部件号G3521A）代替，这样无需再费力将传输线和载气管线连接。隔垫吹扫管线依然保留，载气管线直接从进样口 EPC 模块通到顶空进样器中。使用和 RTL Solvents+ DBL，G1678AA一致的柱箱升温程序。柱箱初始温度设为 40°C，因为很多实验室由于较高的环境温度，无法将柱箱温度降到更低的水平。对那些可以降至更低温度的实验室，还提供另一套柱箱升温程序。柱箱初始温度 32°C 时，早出峰的气体可获得更好的峰形，虽然当柱箱温度为 40°C时，其峰形也可接受。保留时间保持不变。如果只分析这里报告的 63 种化合物，可将柱箱最高温度降至 210 °C，缩短运行时间。

使用和 RTL Solvents+ DBL，G1678AA 一致的 30 m × 0.25 mm× 1.0 µm DB 5MS UI 超高惰性色谱柱，温度上限为 325°C。过去的实验室曾使用DB624 色谱柱，其上限温度为 260–280°C。DB624 对早出峰化合物能提供更好的峰形。DB 5MS UI 可和其他色谱柱一起，用于半挥发有机物的分析。双色谱柱配置进行挥发性和半挥发性有机物的分析可通过安捷伦 3 合 1 环境分析仪SP1 7890-0568 实现。甲苯-D8 的保留时间锁定为 6.900 min。对色谱柱进行切割后，只需运行并分析一次保留时间锁定的化合物即可恢复漂移的出峰时间。SIM 化合物组的采集时间，定量库数据和积分参数甚至不需做任何更改。保留时间锁定功能，尤其在使用解卷积报告软件(DRS) 和全扫描数据的情况下使化合物的定性更容易。

顶空瓶温度为 85°C，平衡 15min，在此条件下，可获得分析必需的灵敏度和校准范围。样品瓶压力设为 10psi，比单独加热产生的压力略高，这样可使稀释程度最小化。使用标准的 3mm 拉出极透镜，可确保最佳的灵敏度和在 0.02–20ppb 校准范围内足够的线性。化合物选取参考 US EPA 524，很多EU方法也采用这些化合物。63 种化合物的定量数据库来源于 369 化合物的 Solvents DBL。使用 AutoSIM Setup 建立初始 SIM 采集表，为优化定性结果和缩短循环时间，每个化合物设定 2-3 个离子进行采集。将三种市售的 2000ppm 标准品共同稀释制备混标系列甲醇溶液，向 10 mL 水中各加入 10 µL 配成校准系列水溶液。其中，20ppm的最高浓度混标甲醇溶液能保存几天，所有其他浓度均需当天配制，以使早出峰化合物获得良好的重现性。标准系列甲醇溶液浓度为 20、2、0.2、0.5、0.1 和 0.02 ppm，最终的校准系列水溶液浓度为 20、2、0.2、0.5、0.1 和 0.02 ppb。IS/SS 化合物仅用于系统的性能监测。研究使用外标法 ESTD，比内标法 ISTD 更易暴露系统的性能问题。氟苯或者甲苯-d8 均可用于内标法。保留时间锁定混标不用于校准。该 20 种化合物的混合标样只用于每天的保留时间锁定检查，以确保整个仪器系统的性能。

结果SIM 离子的总离子谱图 (TIC) 如图 1 所示。SIM 化合物组别编号可参考表 2。饮用水中所有 63 种分析物均在 18min 内出峰。多级浓度校准的 %RSD 如表 2 所示。表中的 %RSD 是根据从0.10 ppb 到 20 ppb 5 个校准浓度的响应因子计算而得的，所有63 种化合物中，61 个化合物的 % RSD 小于 10%，剩下的 2 个化合物 (**) 二氯己烷和萘的 %RSD 为 14%。这是由实验室污染造成的，尤其在校准浓度 0.1ppb 时非常明显。研究同样还运行了第 6 个浓度 0.02ppb( 20 ppt )。标识 * 的化合物 %RSD 仍为个位数。63 种化合物的平均 %RSD 为 3%，结果令人满意。