饮料级二氧化碳中痕量硫化物的分析

摘要针对食品级二氧化碳中的 ppb 级挥发性硫化物的分析，介绍了Agilent 6890气相色谱仪上一种采用挥发性样品进样口的惰性进样阀系统，并描述了采用 Agilent AED、FPD 和 SieversSCD 的应用案例；通过对含 8 种硫化合物的 CO2 混合物的检测，显示该系统对低硫含量样品的检测提供了易用的校正系统的方法。

引言食品和饮料工业界已经对用于人类食用产品中 CO2的质量进行了严格的规定。食用级 CO2 (>99.5%) 中含有许多杂质，这些杂质可以产生刺鼻的气味，有的甚至威胁到人的健康。对于不同化学结构的杂质，关于其允许含量的标准 1 已于近期推出。这些标准由国际饮料技术科学家协会 (ISBT) 颁布。食用级 CO2 中常见的杂质有乙醛、甲醇、乙醇、羰基硫和二氧化硫，其总硫含量和总挥发性烃类含量的控制指标分别为 0.1 ppm 和 50 ppm（以体积计）。虽然配备硫选择性检测器的 Agilent 6890 气相色谱系统可以非常容易地对浓度远低于上述食品级 CO2 标准的硫化物进行定量分析，但精确的进样设备对于保障分析结果的可靠性是非常必要的。

实验实验设备采用带有挥发性样品进样口和一个硫选择性检测器的 Agilent 6890 气相色谱仪。为了获得较高的升温速率，该 GC 在 220 V 电流下工作。GC 中所有气流的流量和压力采用电子控制。一个材质为哈司合金 C 的六通气体进样阀 (GSV) 通过一根经处理的1/16 管线 (Restek 部件号 20595) 与挥发性样品进样口 (VI) 直接相连，该 VI 同样经过处理。为了保证分析结果的准确性，所有与样品接触的管线，包括 1毫升的定量管，都经过惰化处理，以提供低含量硫化物分析中所必需的惰性。该进样系统的流程示意图见图 1。

采用一种可控制的动态混合系统将硫校正混合物加入到纯的 CO2 稀释气体中，从而得到一定浓度的硫化物，并将其输送到 GSV。该系统如图 2 所示。硫校正混合物（来自 DCG Partnership I, LTD., Pearland,TX,281-648-1894）的组成见表 1，每种组分的检定浓度均为 5 ppm

结果当 CO2 中含有 25 ppb（以体积计）的硫化物时，FPD显示可良好的灵敏度（见图 3）。该浓度的混合物样品通过动态混合系统将流速为 1 mL/min 硫标样气体与流速为 199 mL/min 的 CO2 混合后制备得到。对于该浓度的样品来讲，除硫化氢之外，其它组分的定量分析都是可以实现的。当使用本文中描述的进样系统时，FPD 可以定量分析浓度约为 50 ppb（以体积计）的硫化氢。图 4 为采用 AED、检测波长为 181 nm 时得到的含硫混合物浓度分别为 5 ppm（样品未被稀释）和 35 ppb（样品使用 CO2 稀释）的样品谱图。由图可知，在 35ppb 浓度水平上，8 种硫化物的信噪比都令人满意。

在进行样品分析之后，对不含硫校正混合物的纯 CO2进行了分析。采取这样的做法是为了确保残留的硫化物不会被误认为 CO2 中的组分。然后，使用氦气对管线进行约 1 小时的吹扫。吹扫后将氦气注入GC-AED 系统来监测任何可能存在的残留。通常来讲，经过一、两次的进样阀进样并切断进样之后，不会观测到硫化物的残留现象。将含硫混合物与纯 CO2 混合得到了浓度为 25 ppb 样品，图 5 为该样品的 SCD 谱图。当采用 5 mL 定量管进样时，SCD 能够检测到浓度低至 2 ppb 的羰基硫。当采用 AED 时，即使羰基硫和二硫化碳在纯CO2 中的浓度分别低至 2 ppb 和 1 ppb 时依然可以被检测到（见图 6）。

ISBT 标准中指出，食品级 CO2 中还存在大量的非硫杂质。虽然这些杂质在本文中没有涉及，但 AED 在波长为 181 nm 的位置检测硫的同时，还能在波长为193 nm 的位置检测碳。因此，许多低至 ppb 级的烃类杂质也可以在使用 105 m×0.53 mm×5.0 µm DB1柱的 Agilent 6890/AED 系统内分离和定量。对于那些在 FID 上有响应的化合物来讲，其在波长 193 nm处的灵敏度要比 FID 高约 5 倍。可见，对痕量烃类杂质的检测并不是一项困难的工作。

结论对于食品级 CO2 中浓度低至 25 ppb 含硫杂质的检测来讲，将 FPD 和本文介绍的进样系统配合使用可以提供一种简单易行、成本低廉的解决方案。与 FPD相比，硫化学发光检测器 (SCD) 则具备更高的灵敏度，但所付出的代价是较高的成本和略显困难的设置/调整工作。当需要同时分析样品中的烃类时，AED只需要单个进样阀、色谱柱和检测器就可以提供最完整的解决方案。