采用DSA-TOF直接分析纳米金材料表面有机配体

简介近年来，经过有机分子改性的纳米材料，已经被使用在各种各样的技术中，包括纳米医学、生物传感和智能纳米材料。可以用有机单分子层修饰纳米粒子，采用DSA-TOF直接分析纳米金材料表面有机配体通常包含一个功能性基团，其通过钩子挂在纳米粒子上，生物分子或其它有机分子可以通过共价连接。纳米颗粒的表面涂层,这些有机配体可以提供不同的性能，如改善粒子的润湿性、稳定性和溶解度。例如，一个极性的表面涂层提供了高的水溶性，并防止纳米粒子聚集。在生物学的应用中，纳米颗粒通常涂有聚乙二醇聚合物，因为它增加了它们的代谢时间，在体内，他们与未改性的纳米粒子比较，具有较少的非特异性相互作用相比。

改性的纳米材料对于质量控制评估和过程效率的改善至关重要。各种光谱技术包括红外光谱和X射线光电子能谱学用于纳米材料的表面特性，然而，与高分辨率精确的质谱相比，这些分析技术缺乏特异性识别技术。提供了高分辨率和质量准确性的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱，也有被使用。然而，使用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析有机纳米材料也有限制，不均匀分布的样品在低质量数范围内有干扰（＜300 Da）。在本研究中，我们探索了环境电离TOF质谱的使用，一种在正常环境条件下对纳米材料的表面特征电离的技术。我们使用了直接样品分析（DSA™）系统,使用外部电离源“自由栏”电晕放电电子反应离子发生器（RIG）。修改后的纳米颗粒在放在钢制筛网上，然后暴露在350℃几秒钟电离。纳米颗粒表面的有机配体经过加热，共价键受热不稳定。源的温度不足以使金属离子电离。DSA源释放的有机分子电离后进入质谱仪，一个高分辨率的飞行时间质谱仪提供了一个≤2ppm分辨率（在m/z 1000测量的质量精度）。TOF提供准确的质量和同位素信息与强大的可视化软件工具，我们能够证实在纳米材料中存在不同类型的配体。DSA-TOFMS提供了一种快速分析技术，在没有任何样品制备设备前提下分析有机纳米粒子

试验：纳米材料都是来自一个制造商（Nanocomposix, San Diego,CA）。Perkinelmer环境电离源DSA作为本研究使用电离源。DSA安装在Perkinelmer AxIONTM 2飞行时间质谱上。分析过程中DSA源维持在350℃。质谱使用DSA控制软件，AxION Solo软件用于数据分析。样品被放置在网格中，在网格上的纳米材料样品重量在2-5ug之间

结果：我们分析了黄金（Au）纳米材料修饰常用的有机配体，如硫辛酸和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），因为他们可与其它分子连接。硫辛酸改性金纳米粒子是通过在二硫苏糖醇减少二硫键生成硫辛酸过程中附着在黄金纳米材料上。自由的硫醇基于硫辛酸共同绑定到黄金表面产生很强的共价键。在负离子模式（[M-H]-）分析金纳米材料的硫辛酸，暗示在加热的情况下，硫醇-金键断裂释放出硫辛酸（Fig 1）。[M-H]-负离子模式显示质量精度在1ppm和同位素2%的硫辛酸的期望值，从而确认存在的配体。释放出来的硫辛酸是由于高温的DSA源导致的。分析十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）采用正离子模式[M+H]+，丢失了一个甲基的离子图[M-CH3+H]+ (Fig 2)。

支化聚乙烯亚胺BP E I标准溶液被用来修饰金纳米材料，采用DSA-TOF分析。BPEI的质谱图包括了聚合物单体（Fig 3）。重复单元的质量数相差了43.042，其与构成元素[CH2CH2NH]一直，因此证明含有BPEI。纳米材料被BPEI修饰采用硫辛酸作为连接器。黄金通过共价键与硫辛酸结合，硫辛酸的自由羧基被耦合到BPEI通过酰胺键（Fig 4）。BPEI修饰金通过DSA-TOF分析生成的谱图与BPEI标准图形类似（Fig 5）。然而，详细的光谱分析显示存在硫辛酸-BPEI共轭离子。提取离子色谱图（SIM）显示一些主要的共轭BPEI-硫辛酸（结果失去一个水分子）在改性的纳米金材料，在金材料中存在BPEI标准品（Fig 6）。连接BPEI-硫辛酸的酰胺键具有热不稳定特性，因此可以解释为什么BPEI是主要的离子在质谱中，而不是BPEI-硫辛酸的共轭产物。

DSA-TOF提供快速分析的质量控制技术，不需要样本准备，快速评估修改后的纳米材料。

结论DSA-TOF提供了一种快速对有机纳米材料进行质量评定的方法。TOF提供精确的质谱和同位素信息，随着功能强大的可视化软件工具，我们能够确认纳米材料中存在不同类型的配体。除了确定和确认一种类型的有机单层共价结合的纳米粒子，我们也能识别双层，其中一个有机单层共价修饰第二种有机配位体。