在低湿度和高湿度 环境下PAMS的性能研究

国家环境保护局光化学评估监测站是当地空气质量检测中心，其主要监测空气中可导致的臭氧含量降低（恶劣的）的污染物。这些非极性化合物在空气中的含量（体积分数）通常为0.1至几十ppbv，如果不是在某些情况下不会更大。由于这些含量水平太低不能直接检测，所以需要辅助各种浓缩富集技术比如低温捕集或化学吸附捕集。任何一种低于室温的浓缩技术都存在一个主要问题，那就是空气中的水分对其的负面影响。数量多达几十毫克的水可能会严重破坏色谱系统，诸如水冷冻形成冰会导致气流流量限制或者堵塞色谱柱；水的存在会影响色谱峰峰形以及影响分析物在某些色谱柱比如氧化铝PLOT色谱柱上的保留。在预浓缩前，可以采用多种多样的技术有效的去除气体采样流中的水分，例如使用干燥剂、半透膜和降低温度（用于浓缩水）。其中一个*的技术是使用全氟磺酸®（TM,DuPont™）膜对采样气流进行干燥，此方法非常有效。此膜的渗透性依赖于分析物的性质，通常来说，非极性化合物可以通过此膜而水分和极性组分则不能通过此膜。本文主要集中在湿度对ppbv及以下低浓度PAMS目标物的影响的研究，以及与G. Broadway et al所研究的湿度对高于10ppbPAMS目标物的影响进行比较。 

实验PAMS标准储备气购自Linde Canade，浓度为USEPA推荐的浓度3~10ppb。PAMS组分的稀释采用由作者自己设计和建造在线稀释器，使用高纯氮气为稀释剂进行动态实时稀释。气体的纯化采用先进的三床再起净化过滤器。在线稀释器采用两个2000ml/min的质量流量计（MFC）。一个用于控制纯氮气流的流速。另一个也是用于控制氮气流，但此气流通过一个10um不锈钢烧结插入一个2L的HPLC溶剂瓶，瓶内装有3/4的18MΩ去离子水。鼓泡式MFC出口与纯氮气流的MFC出口通过一个三通汇合在一起。由于我们检测的是ppbv以下水平的含量，为了消除水中或相关管路、接头、MFC等可能带入的低含量有机物污染物对实验带来的背景干扰，汇合后的氮气流（包括湿气流和干气流）随后依次通过两个除烃管Soil Vapour Intrusion（SVI,热解吸）。随后纯净的气流与PAMS标气混合进入1/4英寸的不锈钢管路，PAMS标气采用MFC控制其流速为200mL/min。为了减少层流流动效应并促进气流的混合，将不锈钢管路内径减少到1/8英寸（6英尺）。管路最终连接到一个1/8英寸的不锈钢三通。其中一路流向大约为1英尺距离的在线附件，流速为15mL/min。另一路连接到1/4英寸的Bev-A-Line管以待研究，Bev-A-Line管在采样附件的下流，最终连接到一个自主研发及制造的湿度传感器。整个系统的框架图如图1所示。自主研制的湿度附件采用的是Honeywell Humidcon™ HIH9130-021，其湿度范围为0~100%，准确度为±1.7，温度读数准确度为±0.6℃，通过I2C通信。I2C数据通过一个定制的Atmel® 328P微处理器读取，结果数据通过I2C连接到一个16*2LCD显示器。湿度和温度更新速率为10Hz。相似的，MFC也是通过定制的Atmel® 328P程序控制的，采用串口（SPI）控制12位数模转换器（DAC）的MCP4821。

由于MCP4821最大输出为4096mV，而MFC需要0~5000mV，故采用TLC2272轨对轨的运算放大器（Op Amp）将DAC0~4096mV的输出放大1.25倍。使用旋转编码器和瞬时按钮用于设定点和MFC的选取。MFC的回读采用ATMega328P 10位内置ADC直读，没有任何缓冲。回读和设定点都经I2C在16*2LCD上显示。MFC控件的基本组成电子框架图如图2所示。

MFC设置和流速MFC设置为10位（0~1023），MFC通过12位DAC模拟输入为0~5V。MFC的流速采用PE1000电子流量计校准，PE1000电子流量计具有NIST可追溯性。MFCs标记为MFC#1用于湿气流，MFC#2用于干燥气流，MFC#3用于标气。除非另有注释，MFC的流速设置如下：MFC#1：设置100，产生的流量在MFC出口直接检测为228ml/min，加湿后湿度为77%RH时检测为263ml/min。由于水蒸气在室温下产生的额外的体积，一般认为由加湿器附件产生的额外反压导致的流量差异。MFC#2：设置100，产生流量为193ml/min。MFC#3：设置100，产生流量为34.7ml/min。采用干燥氮气稀释标气=（193+34.7）/34.7=6.56:1采用湿氮气稀释标气=（263+34.7）/34.7=8.58:1湿度备注由于加湿气流依次通过两个SVI管，每个管子的湿度容量大约为35 mg，所以湿度值需要一定时间来稳定。这种效应的具体描述可参见Snow et al2.在本项研究中，采样前此稳定时间通常为一个小时。结果如图3和图4所示，无论采用湿度为77%还是采用干燥氮气流稀释PAMS标气在PLOT和BP-1色谱柱上分离得到色谱图很相似。图5是4个连续进样重叠的色谱图，说明在低含量水平运行得到良好的重现性。

结论在PAMS标气浓度水平为0.3ppbv~1ppbv时，事实证明臭氧前体系统性能在高湿度条件下与低湿度或零湿度条件下是一致的。从色谱峰形和强度上看，高湿度对低含量PAMS目标化合物的分析几乎没有负面影响。这使得干燥的标气可以不需要加湿处理而直接进行分析