“氢”装上阵┃BID检测器轻松应对杂质分析

导读

近几年，我国高纯氢气（纯度≥99.999%）需求量快速增长，2017年需求量已达到2.58亿立方米，预计2022年中国高纯氢气需求量就超过4亿立方米。高纯氢气广泛应用于电子、精细化工、冶金、食品加工、建材浮法玻璃制造等领域。当前，我国已经成为重要的氢气生产国，氢气的生产方法以煤制气、天然气制氢、甲醇裂解制氢为主。随着光伏产业的复苏和风电制氢稳步推进，水电解制氢将迎来新的发展机遇。政策扶持和技术进步双引擎驱动着氢能产业发展：

l 2016年1月，《中国氢能产业基础设施发展蓝皮书（2016）》首次提出氢能发展路线；

l 2019年3月，推动加氢站建设首次写入政府工作报告；

l 2022年3月，国家发展改革委、国家能源局联合发布《氢能产业发展中长期规划（2021-2035年）》。

数据来源：中国氢气行业现状分析与发展前景展望报告

灰氢、蓝氢和绿氢

根据制备方式的不同，可将氢气分为灰氢、蓝氢和绿氢。灰氢，是通过化石燃料燃烧产生的氢气，市面上绝大多数氢气是灰氢，约占当今氢气产量的95％左右。蓝氢，是将天然气通过蒸汽甲烷重整或自热蒸汽重整制成，在生产蓝氢时也会产生温室气体。绿氢，是通过使用再生能源（例如太阳能、风能、核能等）制造的氢气，例如通过可再生能源发电进行电解水制氢，在生产绿氢的过程中，没有碳排放。从灰氢过渡到蓝氢，再到最终实现绿氢，是氢能未来低碳化、无碳化的趋势。在我国灰氢和蓝氢占有很高的比例，导致氢气中杂质相当复杂，只有满足《GB/T 37244-2018 质子交换膜燃料电池汽车用燃料 氢气》质量要求的氢气才能允许用于氢燃料电池车；不满足该标准的氢气在运输、储存、加氢和燃料电池工作过程很可能会引起各种安全事故。

高纯氢气中杂质危害

高纯氢气中可能含有的杂质有O₂、N₂、CH₄、CO、CO₂，这些杂质的存在对产品品质、后续工艺都会存在负面影响。

PSA工艺中，氢气的CO、CO₂含量超标会引起聚丙烯、聚乙烯装置反应中止，从而导致装置停车；

半导体工业，微量杂质的“惨入”，将会改变半导体的表面特性；

氢燃料电池，引起催化剂中毒，降低膜的使用寿命。

《GB/T 3634.2-2011氢气第2部分：纯度、高纯氢和超纯氢》对杂质含量做了比较严格的规定。按标准要求，高纯氢气中O₂、N₂、CH₄、CO、CO₂的指标均在5ppm或5ppm以下，对于常规的TCD检测器，显然很难满足分析需求。在常规配置里，需要通过甲烷转化炉将CO、CO₂转化成CH₄后，再通过FID检出，因此在一套方案里，需同时配置TCD和FID两个检测器，同时借助MTN等部件。岛津BID检测器，代替这两个检测器，同时实现无机气体和轻烃类混合物的高灵敏度分析。

BID与TCD、FID的检测浓度范围对比

岛津解决方案

气相色谱(BID检测器)轻松应对高纯氢气中杂质分析

BID检测器(Barrier Discharge Ionization Detector 介质阻挡放电等离子体检测器),在氦气中，通过在石英玻璃管（绝缘介质）上加高电压，产生氦等离子体。色谱柱流出的组分在氦等离子体的能量轰击下离子化，收集极收集产生的离子，形成电流，输出色谱峰。氦等离子体具有极高的光子能量（17.7eV），因此BID检测器可以高灵敏度检测除Ne和载气He之外的全部化合物，是真正意义上的下一代通用型检测器。

案例分享

对于有机化合物，BID检测器的灵敏度是FID的两倍以上，对于无机气体，BID检测器的灵敏度是TCD的100倍，本文采用岛津BID检测器，建立了针对高纯氢气中杂质的分析系统，具有配置简单，灵敏度高，重复性好的特点。

标准气体由大连大特气体有限公司提供。标气组分浓度如表1。将标准气体钢瓶样品通过专用减压阀减压后与气相色谱仪连接，并置换管路中残留气体后进样分析。一次进样，O₂、N₂、CH₄、CO、CO₂在BID检测器上依次出峰。谱图如图1。结果显示目标组分峰面积RSD%（n=3）均小于1，检出限小于0.5ppm。

表1. 高纯氢气中各组分含量表(μL/L)

图1. BID的色谱图

表2. 气体组分的峰面积重复性RSD%（n=3）及检出限

结语

发展氢能产业，对构建清洁低碳安全高效的能源体系、实现碳达峰碳中和目标，具有重要意义。为了实现这个目标，技术创新在整个氢能产业链构建过程中至关重要。岛津GC结合BID检测器，实现对高纯氢气中微量O₂、N₂、CH₄、CO、CO₂含量的分析，和常规的TCD+FID多阀多柱系统相比，几个指标在一个检测器上实现检测，降低了设备成本和操作维护难度，同时具有配置简单、灵敏度高、重复性好的特点。

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