使用多次顶空提取-气相色谱/质谱法测定塑胶跑道成品中的挥发性有机物

简介 近年频发的du跑道事件让公众对铺设 在各种运动场地的塑胶跑道的安全性 产生深深的担忧。塑胶跑道的原料多 为再生轮胎橡胶颗粒以及胶黏剂。 由于轮胎颗粒中可能含有多种高度关注的物质，胶黏剂中也含有多种挥发性 化合物，因此应要求上述原料满足塑胶跑道的环境和健康相容性 1,2 。美国 EPA 和 CDC / ATSDR 正在对轮胎碎屑橡胶中的组分进行表征，包括挥发性有机物 （VOC），半挥发性有机物（SVOC）和重金属等，这对于质量控制以及理解暴 露的潜在性至关重要 3 。EPA 和 CDC / ATSDR 所包含的方法中，环境仓实验是 评估轮胎碎屑中 VOC 排放的定性方法 3 。即测定一段时间内样品中挥发的 VOC 含量，得到目标化合物的释放速率，却无法得到总含量。根据一些国内地方标 准 4 ，溶剂萃取 - 气相色谱法可以得到样品中目标化合物的总量，但是需要预先 处理样品，手续繁琐且耗费大量有机溶剂。

本文讨论了一种替代溶剂萃取的样品处理方法，即多次 顶空提取方法（MHE）。它是一种量化固体或难以制 备基质中的目标化合物的方法，可有效规避基质效应。 MHE 的理论已经由 Kolb5-8 和 McAuliffe9 等人描述过。 使用 MHE 法，样品和标准品中的分析物被提取出 来。在报告模板中输入每个 MHE 注射的峰面积，标准 品的浓度和体积以及样品瓶中的样品重量，可以计算出 样品中目标物的总量。本文介绍了塑胶跑道中甲苯，二 甲苯，萘和一些非目标化合物等挥发性有机化合物的定 量测定。

实验部分 使用具有液氮冷冻的 Fritsch（p-14）研磨机研磨跑道 样品。将约 0.06g 样品粉末放入 20ml 顶空瓶中。然 后立即将小瓶密封，隔垫的 PTFE 侧朝向样品，并放入 PerkinElmer TurboMatrix ™ HS-40 顶空进样器（HS）中。 本文定量测定了包括甲苯，邻二甲苯，间二甲苯，对二 甲苯和萘在内的五种目标化合物。因此在顶空瓶中加入 3μL 外标溶液，其中含有 34.64μg/mL 甲苯，1.76μg/ mL 邻二甲苯，8.68μg/mL 间二甲苯，1.03μg/mL 的对 二甲苯和 430μg/mL 的萘。通过运行 6 个相同的标准品 来测定重现性。 本文采用 PerkinElmerClarus ®SQ8 GC / MS 和 PerkinElmer ® TurboMatrix ™ HS-40 顶空进样器进行实验。实验条件 如表 1 所示。使用全扫描（SCAN）和选择离子扫描（SIM） 的质谱工作模式，表 2 为 SIM 定量和定性离子列表。

提取得到的总离子流色谱图（TIC）。当样品平衡温 度为 90°C 时，多种成分可以被提取出来。萘在 15.11 分钟出峰，其在色谱图中响应强。萘是具有高挥发性 和刺激性气味的致癌多环芳烃，因此，在本文中进行了 分析和量化。由于 TIC 图较为复杂，且 9 至 12 分钟之间 的有多重组分重叠出峰，涵盖了三种二甲苯的保留时间 范围，因此使用 SIR 模式来量化五种目标化合物。样品 中甲苯所获得的五次提取色谱图如图 2 所示。每种目标 组分的含量通过PerkinElmer提供的Excel ®宏计算而得（图 3-7）。测定样品含有 1498μg/kg 甲苯，60.27μg/kg 邻二甲苯，183.3μg/kg 间二甲苯，39.42μg/kg 对二甲 苯和 124791μg/kg 萘。样品和标准品中的目标化合物 的相关系数优于 0.99，表明在 90°C 下 60 分钟后达到热 平衡状态。由于 MHE 的高效性，有限几次的 MHE 循环 可以将大部分目标组分从固体基质中提取出来。因此， 图 6 中标准品只有四个峰面积，表明 4 次 MHE 循环已经 将标准品中的对二甲苯全部提取出来。精度结果如表 3 所示，RSD% 在 1.38 -1.89 之间，表明本实验具有高度 的可靠性。

小结 本文使用 MHE 技术可以方便地测定塑胶跑道中 VOC 的 含量。 MHE 技术简化了样品制备过程，且可以精确测定 复杂基质中的 VOC，尤其是基体匹配难以做到时。目标 化合物的含量可以由 Excel ® 宏快速生成。通过标准样品 检测结果的重现性，可见本文方法是非常可靠和准确的。